3.1 Kinetik der radikalischen Polymerisation

Index KKC

3.2.1.4 Kinetik der Übertragungsreaktion durch Regler HX und der Abbruchreaktionen

P* + HX ¾¾® P-H + X*                  (Übertragungsreaktion)

X* + M ¾¾® X-M*                         (neue Startreaktion)

Als Regler werden verwendet: Merkaptane wie C₁₂H₂₅SH (Dodecylmerkaptan DDM)

• Übertragunsgeschwindigkeit v_tr:

(13)               k_tr = Geschwindigkeitskonstante  der Übertragungsreaktion
                                                                           c_XH = Reglerkonzentration

• Reglerwirkung = v_tr / v_p

(14)     

Definition: Übertragungskonstante K_tr = k_tr / k_p

(15)      

Beispiel: K_tr von DDM in Styrol ist 20

• Zusammenhang Reglermenge - Molekülmasse (M_p)

(16)       

- Für Disproportionsabbruch: folgt aus (16):

(17)                    bzw.

(18)      

- Für Kombinationsabbruch:

(19)      .

Aus den Gleichungen (18) und (19) lassen sich die Einflussfaktoren auf die statistische Molekülmasse während der Polymerisation ablesen.

3.2.1.5  Kettenübertragungsreaktionen

1. Radikal zum Polymer

• Intermolekulare Übertragung
  • Langkettenverzweigungen
• Intramolekulare Übertragung
  • Kurzkettenverzweigung

2. Radikal zum Lösungsmittel

• - "Telomerisation" -

In CC1₄ lässt sich Polyethylen "chlorieren":
2 R_I-CH₂-CH₂* R_I-CH₂-CH₂-Cl + R_I-CH₂-CH₂-CCl₃

3. Übertragung durch den Initiator

4. Reglerübertragung

5. Inhibitor-Übertragung

• Radikalfänger mit hoher Übertragungskonstante (Polymerisationsabbruch)

  3.2.1.6  Beispiele für intermolekulare Kettenübertragungsreaktionen

LD-Polyethylen - Hochdruck-Polyethylen  - (HDPE  - Niederdruck- PE - hat nur geringe Kettenverzweigungen)

- Kettenverzweigung -

• Kettenübertragungsgeschwindigkeit v_Ktr (Kettentransfer)

(20)           v_Ktr = k_Ktr × c* × c_Poly              c_Poly = Polymerkonzentration
                                                                     k_Ktr = Geschwindigkeitskonst. der Kettenübertragung

• Häufigkeit der Kettenübertragungsreaktion:

(21)      .     Mit      vereinfacht sich (21) zu

(21a)      .          Hieraus wird ersichtlich:

Ist c_Poly groß und c_M klein, so steigt die Anzahl der Kettenverzweigungen (Kettenübertragungen).

3.2.1.7  Beispiel für intramoleku1are Kettenübertragung

LD-Polyethylen (Hochdruck-Polyethylen)

- Kurzkettenverzweigung -

3.2.1.8  Beispiel für Kettenübertragung als Pfropfreaktion

Styren-gepfropftes Polybutadien (SB bzw. PS schlagfest)

3.2.1.9  Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien bei 50°C

 

3.2.1.10  Beispiel radikalische Polymerisation von Dien zu Kautschuk

Chloropren zu Polychloropren (Baypren, Neoprene)

        sterische Bezeichnung                                                     Struktur der Kettenradikale

Kopf - Schwanz: cis 1.4                      ¾®
trans 1.4              ¾®
4.3                      ¾®
3.4                    ¾®
Kopf - Kopf: cis 1.4               ¾®
trans 1.4                     ¾®
1.2                      ¾®
2.1                  ¾® - Addition