3 Grundlagen der Polyreaktionen

Index KKC

3.2.1.1   Radikalische Polymerisation

• Polymerisation in Masse
• Polymerisation in Lösung
• Polymerisation in Suspension bzw. in Emulsion

(01)                                                      I ¾¾® 2 R*

Benzoylperoxid                                                                          Benzoyl-Radikale

(02)                      R* + M R - M*

(03)                 RM* + M RM₂* RM₃* .... RP*

                                                                            mit RP* ~ P*

Initiator-Substanzen:

Struktur	Substanzklasse	Beispiel
RO¾ OH	Hydroperoxide
RO¾ OR	Peroxide	Dicumylperoxid
	Carbonsäureperoxide
R¾ N=N¾ R'	Azoverbindungen	Azobis(isobutyronitril)
RR’2C-CR’2R''	Ethanderivat	HO(C6H5)2C¾ C(C6H5)2OH Pinakole
K2S2O8 (in Wasser löslich)	Kaliumperoxodisulfat

 

3.2.1.3   Reaktionskinetik der radikalischen Polymerisation

• Initiator-Zerfall: c_z = Konzentration d. Zerfallsprodukte in mol/L

(1)                                                  k_z = Zerfallskonstante in t^-1
                                                                                                                c_I = Initiatorkonzentration mol/L;  t = Zeit

• Geschwindigkeit der Startreaktion: v_St in mol/(l*Zeit)

(2)                     ;              c_R* = Konzentration der Startradikale in mol/l
                                                                                           f = Radikalausbeutefaktor

• Geschwindigkeit des Kettenwachstums (Polymerisationsgeschwindigkeit):

(3)                       in mol/(L*Zeit)     v_p = Polymerisationsgeschwindigkeit
                                                                                            k_p = Polymeris.-Konstante in (Zeit)^-1
                                                                                            c* = Konz. aktiver Radikale in mol/L
                                                                                           c_M = Monomerkonzentration mol/L(

• Geschwindigkeit des Kettenabbruchs v_t in mol/(L*Zeit):

(4)                                                         k_t = Abbruchskonstante

• Bodensteinsche Stationaritätsbedingung:

(5)                      c* = const.,  daraus folgt:   v_t = v_St   und somit

(5a)                       und die

• Konzentration aktiver Radikale im Polymerisationsgemisch ist aus (5):

(6)                    .

(6) in (3) ergibt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei konstanter Konzentration der Radikale:

(7)                    

• Polymerisationsgrad, ausgedrückt durch n = kinetische Kettenlänge
  (Anzahl Additionsschritte des Monomer an das Startradikal):

(8)                                  oder
(9)                     .                       

• Für den Disproportionierungsabbruch gilt:

(10)                    M_p @ n        

• und für den Kombinationsabbruch:

(11)                     M_p @ 2 × n , daraus folgt für die

• Molekülmasse:

(12)                      . 
              Sie wächst also proportional zu c_M und reziprok proportional zu .